WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 13 |

Итак, в процессе измельчения полимера в дезинтеграторе на поверхностях роторов образуется слой из полимера, который, изнашиваясь при дальнейшем измельчении, оседает также на частицах полимера. Между компонентами совместно измельчаемой композиции возникает физическое и химическое взаимодействие, что также подтверждено данными ИКспектроскопии; тонкодисперсные частицы полимера размером 102 мм оседают на поверхности более крупнодисперсных частиц (рис. 4).

Рис. 4. Частицы ПЭВД, измельченного в УДА (Vm=230 м/с) В случае совместной обработки в дезинтеграторе двух и более полимеров, образуется сложное покрытие на поверхности ротора, износ которого в процессе измельчения и ведёт к механохимической модификации полимера полимером. Образование смешанного слоя из полимеров является причиной нарушения аддитивности закона измельчения смеси полимеров. Для смесей полимеров: полистирол (ПС) + ТПУ, ПС + полиамид (ПА), полиэтилен (ПЭ) + ПС, ПЭ + ТПУ, ПС + Ф4, ПЭ + полиметалметакрилат (ПММА) наблюдается ухудшение измельчаемости обычно лучше измельчаемого компонента смеси (ПС, ПММА). Дл смесей: ПЭ – полипропилен (ПП), ПЭ + ПТФЭ наблюдается улучшение измельчаемости. Качество измельчаемости оценивали по степени измельчения и количеству тонкодисперсных фракций (менее 0,31 мм – (q). Максимальное отклонение i и q от теоретически ожидаемого наблюдается для смесей с соотношением компонентов от 3:7 до 1:1. Для первой из перечисленных групп полимерных смесей отклонение i и q может достигать 70 – 80 процентов. Для второй группы – 15 – 20 процентов.

На рис. 5 изображены зависимости q от соотношения компонентов. Образование слоя из смеси полимера ведёт к изменению характера удара и изменению измельчаемости.

Рис. 5. Зависимость q от состава композиции полимера. (Vm=230 м/с) 1. ПЭВД + ПСС. 2. ПЭВД + ПТФЭ Поэтому, в первую очередь, снижается измельчаемость обычно лучше измельчаемого полимера. Вообще измельчение полимеров в дезинтеграторе на роторах из различных металлов следует рассматривать, исходя из вышеизложенных представлений, на 40 – 75 процентов как измельчение полимера о полимер.

При измельчении полимеров в дезинтеграторе, в зависимости от вида полимеров, устанавливаются ТО, скорости удара VM, равновесие между скоростью нарастания покрытия и его износом, что и определяет среднюю толщину его слоя и плотность окутывания им поверхности роторов. При измельчении ПП при ТО = 293?K, VM = 230 м/с 35 – 40 процентов поверхности ротора не покрыты слоем полимера. При обработке на тех же режимах ПС остаются свободными 75 – 80 процентов поверхности. Максимальная толщина слоя при ТО = 293?K при обработке в УДА у ПЭ достигает 0,2 мм, у ПП – 0,3 мм, у ПСС – 0,08 мм. Средняя толщина слоя, рассчитанная на основе увеличения веса роторов определённой площади дл полиолефинов, колеблется от 0,01 до 0,4 мм и снижается в ряду ПППЭФ4.

При снижении ТО толщина слоя значительно уменьшается, особенно при ТО < ТСТ. (Т стеклования полимера), и если ? для ПП (VM = 230 м/с) при ТО = 293?K достигает 0,3 мм, то при ТО = 78?K ? = 0,020 мм.

Аналогичная зависимость наблюдается и для других полимеров.

Итак, в дезинтеграторе типа УДА не только можно измельчать различные полимеры, но и в некоторой мере производить механохимическую модификацию одного полимера другим.

Интересные результаты получены нами при обработке в дезинтеграторе (его рабочие органы покрыты полимером) неорганических пигментов и наполнителей. Так, на поверхности порошка SiO2 (уд. = 6500 см2/г по ПСХ4), полученного при измельчении частиц размерами dn = 0,8 мм, удалось привить ПЭВД при VM = 250 м/с 0,73 процента от веса порошка SiO2 в среднем 1,1·106 г/см2 поверхности. При обработке в дезинтеграторе тонкодисперсных пигментов C2O3 и TiO2, следы полимера (ПЭВД) на поверхности были обнаружены спектральным анализом.

Предлагаемый метод модификации пигментов целесообразен, в основном, для наполнителей с относительно большими начальными размерами частиц.

Следует отметить также, что степень измельчения наполнителей (SiO2, CaCO3) при обработке в дезинтеграторе, роторы которого покрыты полимером (ПЭ), при его совместном измельчении с наполнителем снижается на 8 – 25 процентов. Причина – изменение характера удара вследствие измельчения об эластичный слой полимера.

Литература 1. Кипнис Б., Хинт И. Диспергирование высокомолекулярных соединений в дезинтеграторах. Доклад на VI симпозиуме по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел. Берлин, 20 – 22 июня 1977 года.

2. Сеппель Х. А., Кипнис Б. М. и др. Технология приготовления эпоксидных порошковых композиций на ударнодиспергирующих агрегатах. Семинар “Свойства, переработка и применение порошковых полимерных и олигомерных материалов”. Ленинград, обво “Знание”, 1976, с. 31 – 32.

3. Хейнике Г. К вопросу о трибоадсборбции газов в твёрдые тела. – В сб.: “Материалы 5 Всесоюзного симпозиума по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел”. Таллин, октябрь, 1975 г., с. 39 – 48.

4. Garkunov U., Kragelski I., Poljakov A. Vesinikukulumine. “Tehhika ja tootmine”, 1977, nr. 9, 1.192 – 193.

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДОМ ЭПР ПРОЦЕССА ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ В КРИСТАЛЛАХ MgO, ПОДВЕРГНУТЫХ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В УДА (стр. 1624) М. В. Власов, Н. Г. Каказей, Б. М. Кипнис, И. А. Хинт, М. Ристич В настоящее время всё возрастающий интерес исследователей и технологов вызывают дисперсные поликристаллические среды. Известно, что на производство порошков в мире затрачивается порядка 10 процентов всей вырабатываемой электроэнергии. И хотя существуют разные способы получения дисперсных порошков твёрдых тел, механическое разрушение является одним из наиболее простых и распространённых.

Исследования последних лет показали, что свойства порошков и изделий из них зависят от условий диспергирования. Так, прочность на сжатие образцов, полученных дезинтеграторным способом измельчения и активации песков / 1 /, оказалось в 2,0 – 2,5 раза больше, чем в образцах, приготовленных из порошков такой же тонины, но полученных в шаровой и вибромельнице.

Малоизученность процессов, протекающих в твёрдых телах при интенсивных механических воздействиях, и уникальность физических свойств образующихся при этом сред стимулировали проведение радиоспектроскопических исследований кристаллов MgO, подвергнутых обработке в дезинтеграторе, размельчению в ступке и шаровой мельнице.

Применимость метода ЭПР при исследовании процессов разрушения основывается как на использовании в разрушаемых объектах парамагнитных примесей, которые оказываются хорошими индикаторами нарушений кристаллической решётки, так и на возникновении при диспергировании вакансионных образований, захватывающих электрон (например, Fцентры) проявляющих парамагнитные свойства.

Дезинтеграторная обработка материалов осуществлялась на лабораторной установке УДА2 шестирядными пальцевыми роторами при различных скоростях удара: 80, 165, 245 и 300 м/с.

Однократной обработке подвергались кристаллы MgO размером менее 1 мм. При прохождении материала через дезинтегратор количество эффективных соударений равнялось 5 на всех режимах обработки.

Измерения спектров ЭПР проводились при комнатной температуре на 3см радиоспектрометрах РЭ 1301 и РЭ 1306. В образцах присутствовали парамагнитные примеси двухвалентных марганца и ванадия и трёхвалентного хрома, концентрация которых не превышала 0,005 процента.

Установлено, что основным изменением спектров ЭПР является появление линии Fцентров, интенсивность которых возрастает по мере увеличения скорости обработки и уменьшения сигналов от примесей.

Естественно было предположить, что основные количественные изменения спектра обусловлены различным дисперсным составом образцов, данные которого приведены в таблице.

Таблица Дисперсный состав порошков в % весе Размер частиц, мкм Максимальная скорость удара, м/сек 1000 – 630 – 400 – 200 – 160 – 100 – 63 – меньше 7, 9, 27, 8, 19, 16, 5, 6, 6, 3, 7, 2, 10, 21, 16, 32, 6, 5, 7, 2, 4, 10, 10, 53, 3, 5, 8, 3, 4, 6, 7, 66, Сигнал ЭПР от Fцентра (рис. 1), представляющего собой кислородную вакансию, захватывающую один электрон, описывается спингамильтонианом:

H = gвHS + ANSJN где первый член относится к зеемановскому взаимодействию, а второй – к суперсверхтонкому, возникающему за счёт взаимодействия локализованного на вакансии электрона с ядерным спином ближайшего иона 25 Mg.

Полученные нами постоянные g = 2,0023 ± 0,0002 и AN = 3,71 ±0,02 x 104 см1 находятся в хорошем согласии с результатами работы / 2 /.





Рис. 1. Вид сигнала Fцентра в порошке MgO Было обнаружено, что количество образующихся Fцентров определяется размером кристаллических частиц и практически не связано с режимом (скоростью) измельчения. Аналогичные результаты получены также при дроблении кристаллов в ступке. Такую зависимость, представленную на рис. 2а, в целом можно объяснить, исходя их предположенной ранее модели дефектной структуры кристаллической решётки / 3, 4 / [1 Рассматриваются кристаллические частицы сферической формы, состоящие из неискажённого ядра, приповерхностного искажённого и поверхностного разрыхленного слоёв. Толщина двух последних слоёв не зависит от размера частиц.] и считая, что Fцентры локализованы в поверхностном сильно разрыхленном слое толщиной С, постоянного для любого размера частиц. Согласно этой модели наблюдаемое изменение интенсивности сигнала от Fцентров хорошо описывается зависимостью J ~ C/R, где R – радиус частицы. По данным работы / 5 /, толщина поверхностного слоя составляет ~ 0,2 мкм. На локализацию Fцентров в поверхностном слое указывает также практически полное исчезновение линии в образцах, протравленных в течение 30 минут в слабом растворе соляной кислоты.

Известно, что не все возникающие в процессе разрушения анионные вакансии захватывают один электрон и становятся Fцентрами. Число таких центров может быть увеличено последующим рентгеновским облучением образцов. Действительно, при облучении в течение двух часов порошков с размером частиц менее 50 мкм концентрации Fцентров возросла почти вдвое. Не исключено, что детальное исследование процесса перевода вакансий в парамагнитное состояние может выявить влияние скорости разрушения на дефектность частиц.

Примеси Mn2+, V2+ и Cr3+, спектры ЭПР которых в MgO хорошо изучены / 6–8 /, использовались нами в качестве индикаторов дефектности частиц, полученных при диспергировании кристаллов. На рис. 2 б, в, г приведены зависимости интенсивностей сигналов этих примесей от размера частиц. Более чувствительными к уменьшению размера частиц оказались ионы ванадия и хрома, т.е. примеси, имеющие электронный спин S = 3/2.

Причиной изменения амплитуды сигналов ЭПР могло оказаться как нарушение симметрии локального кристаллического поля парамагнитного иона, так и изменение валентности примеси. Известно, что в чисто кубическом поле, имеющем место в MgO, расщепления основного состояния парамагнитных центров с S = 3/2 не происходит / 9 /, а результирующий сигнал ЭПР должен представлять собой одиночную линию, в которую делает вклад три перехода: 3/2 1/2, 1/2 1/2, 1/2 3/2. В искажённом кристаллическом поле основное состояние расщепляется, переходы 3/2 1/2 и 1/2 3/2 становятся анизотропными.

Следовательно, в поликристаллических образцах их вклад в линию центрального перехода 1/2 1/2 оказывается значительно меньшим и определяется степенью дефектности частиц.

Отсутствие в исследуемых порошках (даже с самым большим размером частиц) линий тонкой структуры ионов Mn2+ и боковых сателлитов в спектре V2+, которые хорошо наблюдались в исходных кристаллах MgO, свидетельствуют об искажениях локальных кристаллических полей по всему объёму частиц, что согласуется с данными работы / 10 /. Таким образом, вкладом анизотропных переходов тонкой структуры в линию от перехода 1/2 ? можно пренебречь, и все обнаруженные изменения интенсивности сигнала отнести за счёт перехода парамагнитных примесей в иное ЭПР – не наблюдаемое состояние, например, Mn2+ > Mn2+ + e, V2+ > V3+ + e, Cr3+ > Cr4+ + e.

Исходя из сферической модели дефектной структуры частиц и характера изменений интенсивности сигналов Mn2+, V2+ и Cr3+, мы считаем, что переход ионов в непарамагнитное состояние осуществляется в поверхностном слое толщиной порядка 4 мкм, причём с увеличением скорости обработки толщина такого слоя возрастает.

Отметим, что толщина слоя, оцениваемая по изменению интенсивности V2+ и Cr3+, несколько больше, чем для Mn2+. Такие расхождения в толщине слоя для различных ионов могут быть связаны с пространственнонеравномерным (радиальным) распределением дефектности поверхностного слоя и отличием потенциалов перехода ионов Mn2+, V2+ и Cr3+ в ненаблюдаемое состояние.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 13 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.